林进军
化学工业是国民经济的基础性产业，为经济发展和人们生活提供了物质基础。长期以来，污染一直是困扰化学工业的致命问题，制约着化学工业的健康发展。化工过程既伴有原子间的重新组合，又有相变发生，因而在节能降耗方面潜力很大。近年来，化工生产绿色化的研发和应用正方兴未艾。
绿色化工就是在化工产品生产过程中，从工艺源头开始运用环保理念，推行源消减、进行生产过程的优化集成、废物再利用与资源化，从而降低成本与消耗，减少废弃物的排放和毒性，减少产品全生命周期对环境的不良影响。绿色化工的兴起，使化学工业环境污染的治理由先污染后治理转向从源头上根治。
绿色化工理念注重从产品的全生命周期来考察其生产和使用对环境带来的影响，包括绿色原料、绿色产品和绿色过程等方面。要真正实现化工生产的绿色化，首先要从源头上减少有毒有害物质的使用，运用绿色化学的手段实现零排放；其次从工艺和设备两方面着手，大力研究开发从整个工程链中减少或消除污染的绿色工程技术，并在此基础上进行过程系统综合，降低能耗，实现废物最小化和环境影响最小化；然后从循环经济角度提高资源的综合利用率，降低废物产生和排放。
绿色化工已被全球列为21世纪实现可持续发展的一项重要战略，是解决资源、能源紧缺和环境恶化的重要途径，是提高人类生存质量和保证国家与民众安全的核心基础科学与技术。绿色化工和清洁生产工艺技术将向节能、环保的方向发展。化学与材料、生命、信息、能源、资源、环境等领域的结合将开辟新的发展方向，为提高人类生活质量和环境改善提供多种途径。
一、全球绿色化工态势
1995年美国设立“总统绿色化学挑战奖”，自1996 年开始每年颁发一次。1997年成立了绿色化学协会，致力于环境友好化学合成和处理的教学、科研工作。美国加州提出两项州议案，要求按照加州绿色化学行动法促进绿色化工发展。美国已着手创建一项能够明确鉴别绿色化学品和绿色工艺的综合性工业标准，实行绿色化工第三方认证，目前有近50家单位在参与制定。
欧洲的绿色化工也很活跃。英国的绿色化学网从2003年开始创建，2006年成员已达到1500家；为鼓励绿色化工，英国还设立绿色化工水晶奖、英国绿色化学奖、英国化学工程师学会环境奖等奖项。法国化工业正逐步将农作物用于化工领域，据预计，未来农业领域绿色化工创造的财富很可能超过农产品本身。
日本已从污染型的工业社会转变为全球环境的领跑者和节能超级大国。与1990 年相比，2006 年日本化学工业减少二氧化碳排放15％，而同期化工产品总产量却增加了30％。2000年日本成立了绿色与可持续化学网络，开展绿色与可持续发展化学的研究开发、教育、奖励、国际间的合作、信息交流等工作，并发起设立“绿色和可持续发展化学奖”。
巴西因拥有丰富的植物资源，生物塑料的生产成本比其他地区低很多，从而吸引了众多投资者。巴西的公司已经将中等规模甘蔗基高密度聚乙烯推向市场，并在生物基乙醇生产、生物乙醇制烯烃、生物基丁烯等方面有较快进展。一些跨国公司也积极参与巴西的绿色化工计划。不远的将来巴西将成为全球最大的绿色塑料生产国。
大型石化公司正努力发展绿色化工，不断提高能效，以降低温室气体排放，使用对环境友好的新工艺，减少生产过程的环境污染。如，阿克苏诺贝尔公司销售产品的18％来自其“生态优质”产品，与市场上的主流产品相比，留下的环境印迹低得多，公司到2015年计划将此份额增加到30％。
二、国内绿色化工进展
石化工业是国民经济的支柱产业。2010年我国石化行业规模以上企业总产值达8.88万亿元，占全国规模以上工业总产值的12.7%。石化产品广泛用于工业、农业、人民生活等各个领域：它为农业提供化肥、农药和塑料薄膜等，为能源、交通和居民生活提供石油、天然气、液化气等燃料，为汽车、船舶、航空航天、机械工业等提供合成材料、轮胎、涂料和胶粘剂等产品，为纺织工业提供合纤单体、合纤聚合物、染料及纺织助剂，为轻工家电业提供各种塑料材料、功能材料，为电子工业提供印刷电路板基材、塑封料、光刻胶、高纯试剂和特种气体等，为建筑业提供塑料建材、保温材料、建筑涂料、防火材料等，为医药工业提供基本化工原材料，为军事工业提供军用化工产品，为人民生活提供各种相关的日用化学品……
我国化工产业的出路就在于摒弃粗放的生产模式，推崇“绿色化工”，发展环保型产品，采用先进技术，实现清洁生产，最大限度地降低三废排放量，采用循环经济手段，提高资源利用率。
科学发展强调人与自然的和谐。
2006年国务院发布《关于落实科学发展观加强环境保护的决定》指出，我国环境保护虽然取得了积极进展，但环境形势严峻的状况仍然没有改变。
我国绿色化工研发正在兴起。南开大学与天津大学已于2003年联合组建了天津绿色化学化工实验室。2008年2月，广州化工集团有限公司等11家企业和华南理工大学、南开大学、浙江大学等6所重点高校发起组建的广州绿色化工产学研战略联盟正式启动。
绿色化工产品应用备受关注。如，绿色化工材料和技术渗透到了北京奥运会的方方面面，为北京奥运会成功举办发挥了重要作用。
三、南京化工园区绿色化工思考
1.发展现状
南京化工园区按照“国际一流、国内领先”的要求，经过10年的发展已初具规模，各项事业正蓬勃发展。园区在绿色化工方面做了大量工作，取得了较好成效。园区实现了集约发展，通过公用工程共享，提高了土地利用率；采用热电联供，实行按能级配置使用能源，提高了效率；强制推行清洁生产审核和循环经济试点工作，企业节能降耗有了明显改善。
（1）绿色碳一化工产业链。合成气是碳一化工的源头，园区合成气实行集中供应，生产效率高，资源和能源得到合理利用，废弃物少。惠生（南京）化工有限公司以煤为原料生产合成气，向菱天公司、蓝星公司和扬巴公司供应，并分离出一氧化碳产品供给塞拉尼斯醋酸装置，多余的一氧化碳和氢气生产出甲醇。实现了一氧化碳和氢气合理配置，最大限度地提高煤的有效利用率，降低碳排放。
项目采用世界上最先进工艺技术，其中煤气化采用GE 德士古水煤浆气化技术；工艺气体的净化和CO深冷分离采用林德公司低温甲醇洗工艺；甲醇合成单元采用国内自主开发的高效等温反应器和高性能合成催化剂；精馏系统采用“三塔”流程。同时配套克劳斯装置回收煤气中的硫，极大地减少二氧化硫排放，属于清洁煤化工项目。此外，项目还利用余热发电，有效地利用了煤的化学能，实现了企业一半用电量自给。项目还做到废水循环利用，废渣深加工利用、废气提取二氧化碳综合利用。
在醋酸合成方面，园区集聚了两大世界一流的醋酸生产商BP和塞拉尼斯，它们的生产技术属当今世界顶级技术。从合成醋酸的反应方程式看，甲醇羰基化合成醋酸符合“原子反应”要求，反应只有一步，全部的反应物原子都变成了产物，没有原子损耗。
Celeance 公司在传统Monsanto 法的基础上开发成功AO Plus 工艺，与传统Monsanto法比优势明显：装置的时空产率提高到20-40mol醋酸/升·小时；投资费用节省40%；公用工程消耗降低30%。近年，塞拉尼斯公司对AOPlus 的技术进行了改进，可将装置产能由120万吨/年提高到150万吨/年，单位产品成本大大下降。
BP 公司在Monsanto 法基础上改进，于1996年推出了BP Cativa工艺。催化剂体系具有如下优势：主催化剂便宜；稳定性好，可以维持高得多的浓度，具有更高的时空产率20-30mol醋酸/升·小时；投资费用节省10%-30%；由于体系中水浓度低于2 w%，副产物丙酸少，因此公用工程消耗降低20%-40%；采用该技术，可将原有装置产能提高30%以上。
（2）聚氨酯材料。聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等领域。由于它的使用可以节省能耗，因而属于绿色化工产品。园区在聚氨酯领域有较强的综合能力。
（3）绿色涂料及助剂。“绿色涂料”是指节能、低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体含量涂料和辐射固化涂料等，主要是从减少涂料总有机挥发量、降低溶剂的毒性、提高用户的安全性等方面加以改进。
我国是涂料生产大国，但高性能环保型涂料的发展落后于发达国家。化工园区在“绿色涂料”领域形成了产品集聚，有环保助剂、高性能树脂和安全的涂料产业链。如长江涂料公司年生产能力8万吨，是我国涂料行业设施最齐全、设备最先进、工艺领先、技术超前、环境优美、国内一流、国际接轨的现代化油漆制造基地，国内涂料10强企业。
园区还是国内最大的醇醚溶剂基地。醇醚类溶剂与水有很好的相溶性，被广泛地用于水性涂料，作助溶剂，起偶联使用。德纳（南京）化工有限公司目前有丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯六套生产装置，其中丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯生产能力达到10万吨/年，产品质量达到电子级；乙二醇丁醚生产能力达到9 万吨/年，乙二醇丁醚醋酸酯生产能力达到3万吨/年。
（4）水处理剂。水处理产品和服务是环保产业的重要组成部分。纳尔科工业服务（南京）有限公司由全球最大的水处理剂制造商美国纳尔科公司投资设立，年产3.7万吨水处理剂，包括年产7000吨橡胶聚合体、5000吨液态聚合体和年产2.5万吨混合物等市场畅销产品，最终将实现年产15 万吨产量的规模。工厂设备先进、生产工艺世界一流，定位为纳尔科在全球的八大核心生产厂之一，可供应纳尔科产品线的所有核心技术产品。
（5）资源综合利用。在乙烯裂解过程中，主要产品为“三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（纯苯、甲苯、二甲苯）”，同时也生产一定量的碳四、碳五、碳九等副产品，这些副产品中碳四已经得到较好的利用，碳五、碳九的利用与否直接关系到资源综合利用水平的高低，对园区绿色化工建设有重要影响。
南京源港精细化工有限公司碳五综合利用项目包括8 万吨/年碳五分离装置、2万吨/年碳五石油树脂装置，是目前国内同类装置中规模较大的企业之一，主要产品为双环戊二烯、脱环碳五加氢树脂。
南京齐东化工有限公司正在新建16万吨/年裂解碳九深加工项目，生产石油树脂7万吨。
2.对策措施
（1）引入“生态效率分析”方法并制定相应标准，定量、科学地评价入园项目。
（2）构建园区的绿色化工政策环境，一方面限制污染大的项目进入，另一方面鼓励绿色化工项目。
（3）项目入园需要进行前置性技术先进性、环境安全性评价，优先选用绿色化工项目。
（4）加大力度，提升园区现有企业技术，削减污染物、有毒物的产生和排放。
（5）以生态园区创建为契机，加强循环经济建设，提高资源利用率。
（6）加强对企业的监管，杜绝偷排现象，保证装置的安全运行，降低事故率。
（7）建立绿色化工专项基金，奖励绿色化工项目，资助绿色技术开发。
（8）跟踪国内外绿色化工技术、工艺和产品，向企业推荐新技术、新产品。
（9）建立绿色化工工程研究中心，开发利用和推广有市场前景的绿色化工技术。
3.今后重点发展的项目
(1)环氧丙烷。国外以过氧化氢和丙烯直接合成环氧丙烷技术已成熟，我国也正在积极研发。2010年我国环氧丙烷总产量约124万吨，大多采用污染较严重的氯醇法工艺生产。该工艺设备腐蚀严重，而且产生大量氯化钙和工业废水，难以处理。而过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷，几乎不产生三废。BASF公司和韩国SKC公司分别建成30万吨/年和10万吨/年HP-PO装置。
园区有大型环氧丙烷装置，采用的就是氯醇法工艺，而且钟山化工厂搬迁项目还有10万吨氯醇法环氧丙烷，如果能够合并改为20-30万吨双氧水氧化法工艺，不仅技术上可行，也可大大降低环境污染。
(2)淀粉基生物降解材料。淀粉基塑料可分为填充型、共混型和全淀粉塑料等三类。目前我国淀粉基塑料主要是填充型淀粉塑料，已属于逐步淘汰型品种。共混型淀粉塑料与单独的合成聚合物相比，其具有较快的降解速度和较好的力学性能，部分产品可完全降解。全淀粉塑料是真正的完全降解塑料，其成本与常规塑料更为接近，是最具发展前途的可降解淀粉塑料。
目前，日本住友商事会社、日本谷物淀粉公司、美国Novon International 公司、意大利Ferruzzi 公司和Novamont 公司等已宣布研制成功全淀粉降解塑料，其中美国Novon International公司的“NOVON”全淀粉塑料产品的生产能力已达到4.5万t/a,意大利Novamont公司开发的“Mater Bi”全淀粉塑料产品的生产能力已达到1万t/a。
(3)聚乳酸。聚乳酸(PLA)是一种具有良好生物降解和生物相容性的合成高分子材料，可在使用到一定时间后逐渐降解，并最终变成对人类、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳。中科院长春应化所与浙江海正集团合作已经建成了国内最大的5000t/a PLA 生产装置。2007年，日本化纤协会公布东丽公司成功开发出将以PLA和纤维素为主要成分的植物纤维进行混炼，使用耐热性、刚性及成型性较好的植物纤维强化PLA塑料。
(4)二氧化碳综合利用。二氧化碳是温室气体，国际上减碳呼声日益高涨，中国政府承诺到2020年单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%-45%，二氧化碳捕集与综合利用是碳减排的重要途径。
(5)碳酸二甲酯(DMC)。这是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料。作为有机合成中间体，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染；作为溶剂，DMC可替代氟利昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等；作为汽油添加剂，DMC 可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性；此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。因此它是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。
生产可采用甲醇羰基合成法和二氧化碳法，这两种方法的原料在园区非常丰富。园区要在新材料项目上有大的突破，就应当寄希望于碳酸二甲酯的合成技术和应用技术上的突破。
(6)CO2基共聚物。将CO2合成为高分子产物的关键是催化剂技术，其合成不必经过高能耗的还原过程，既能保护地球环境又可得到一类颇具特色的新型材料。
河南天冠集团与中山大学合作正在建设5000t/a的生产线；内蒙古蒙西集团采用长春应化所的技术建成3000t/aAPC装置；中科院长春应化所与中海油合作，正在海南兴建3000t/a 装置；江苏泰兴1 万t/a 装置已投产。
(7)绿色环保涂料。20世纪90年代，国际上兴起“绿色革命”，促进了涂料工业向“绿色”方向大步迈进。水性涂料、高固体分涂料、光固化涂料和粉末涂料占比不断提升。2009 年我国涂料总产量达755.44万吨，首次跃居世界第一，但绿色涂料比重较低。
涂料行业是园区精细化工的一个重要领域，包括助剂、树脂、涂料成品等品种齐全，“十二五”期间仍有较大发展空间，应当大力发展水性涂料、高固体分涂料，绿色助剂和树脂。
(8)生物质燃料。生物能源一直是人类赖以生存的重要能源，它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。生物质能利用主要包括生物质能发电和生物燃料。生物燃料是指通过生物资源生产的石油替代能源，包括生物乙醇、生物柴油、乙基叔丁基醚、生物气体、生物甲醇与生物二甲醚。
(9)精细生物化学品。1970 年代以来，生物化工得到很大发展，生物化学在发酵、食品、纺织、制药、皮革等行业都显示了威力，创造了巨大的经济价值，特别是固定化酶和固定化细胞技术的应用更促进了酶工业和发酵工业的发展。
生物化工以微生物或酶作为催化剂，以可再生资源取代化石资源，大规模生产人类所需的化学品、医药、能源、材料等，是解决人类目前面临的资源、能源和环境危机的有效手段。目前可以重点发展手性化合物、1,2-丙二醇、生物乙醇等。
（作者单位：南京化学工业园区管理委员会）
