吕 锋1 张伟2
（1．江苏苏博特新材料股份有限公司南京211100；2．临沂大学建筑学院临沂276005）摘 要：从南海岛礁高性能混凝土所处的外在环境、水泥熟料矿物的水化产物进行分析，对海工岛礁高性能混凝土应使用的专用水泥、钢筋及混凝土抗腐蚀外加剂等进行剖析，对实现海洋岛礁混凝土工程使用海水海砂混凝土提出建议，期待水泥与混凝土同行们作专门研究。教育期刊网 http://www.jyqkw.com
关键词 ：南海岛礁；海水海砂；混凝土盐类侵蚀；氯离子吸附外加剂；混凝土耐久性
为贯彻落实国务院印发的《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》与工业和信息化部印发的《新材料产业“十二五”发展规划》，加快推进新材料产业发展，国家发改委、财政部、工业和信息化部会同科技部、中国科学院、中国工程院等部门和单位联合制定了《关键材料升级换代工程实施方案》，该方案要求到2016年，推动新一代信息技术、节能环保、海洋工程和先进轨道交通装备等产业发展急需的大尺寸单晶硅、宽禁带半导体及器件、石墨烯、海水拌养混凝土、新型防腐涂料等重点新材料实现批量稳定生产和规模应用。该方案提出支持南海岛礁建设用海水拌养型混凝土产业化，珊瑚礁、砂集料海水拌养混凝土就地取材利用率大于75%，28d抗压强度不低于50MPa，劈裂抗拉强度大于5.OMPa，海水拌养型混凝土年产能达到20万rri3并在南海岛礁建设中实现示范应用；支持适用于南海岛礁建设的新型墙体材料产业化，耐火等级达到A级，抗压强度大于lOMPa，抗折强度大于2.5MPa，墙体材料吸水率不大于15%，热惰性大于2.5Cal/Crf12．℃．s，新型墙体材料单线年产能达到lO万m´3，墙体制品在南海岛礁建设中实现示范应用。
21世纪是海洋世纪。我国是海洋大国，近年来海洋岛礁工程建设正面临繁重的任务，民用及军用码头、海上机场、海上风力发电站、海上灯塔及雷达站、岛礁边防工事等基础设施建设如火如荼，岛礁高性能海洋混凝土最核心的技术就是水泥基胶凝材料技术和混凝土外加剂技术。最近20年来，针对海工混凝土及其外加剂技术，国内外已经有大量文献公开发表，但对于使用海砂集料、海水拌养混凝土的研究文献很少。既然国家提出南海岛礁建设用海水、海砂拌养型混凝土产业化，将海砂集料、海水拌养混凝土就地取材利用，我们就要分析这类混凝土所用的各种原材料。从原材料分析人手，设计经济技术合理的岛礁高性能海洋混凝土就有了可靠的保证。
1南海岛礁高性能混凝土所处的环境
1.1南海海水表层温度
南海海水表层水温在25℃—28℃左右，年温差3℃。4℃，盐度为35%。，潮差平均2m。最冷的月份平均温度在20。C以上，最热时极端达33。C左右。
1.2海水组分
海水主要成分为水，盐类约占3%—3.50/0，其中海水中的cr含量约为19000mg/L，约1.9%。主要盐分含量见表1。
1.3海砂
《海砂混凝土应用技术规范》(JGJ206-2010)将“海砂”定义为：出产于海洋和人海口附近的砂，包括滩砂、海底砂和人海口附近的砂，标准规定海砂中Cl-≤0.03%。根据卞立波等人测试表明，海砂中氯离子含量可以达到0.123%。
1.4南海海洋混凝土腐蚀环境
从南海海洋混凝土所受侵蚀危害来看，因常年海水温度在20。C以上，冻融危害不存在；因混凝土原料海水海砂带入的Cl-，大气和海洋中的Cl-、海水中的s042-离子侵蚀及Mg2+盐的腐蚀是影响海洋高性能混凝土耐久性的主要考虑因素。
2水泥熟料矿物特性及水化产物分析
众所周知，普通硅酸盐水泥熟料组分水化反应如下：2(3Ca0.S102)+6H20—} 3Ca0·2S102´ 3H20+3Ca (OH)22(2Ca0.Si02)+4H20—} 3Ca0·2Si02´ 3H20+Ca (OH)23Ca0. Al203+6H20-*3Ca0 .Al203´ 6H204Ca0. Al203. Fe203+7H 20- 3Ca0. Al203´ 6H20+Ca0．Fe203．H20
3Ca0 .Al203. 6H20+CaS04→3Ca0 .Al203. 3CaS04´31H20或3Ca0. AI203.CaS04´ 12H20
β-C2S的水化与C，S相似，只不过水化速度慢而已，水化产物均为C-S-H凝胶，但其CH生成量比C3S的少1/3倍。在纯硅酸盐水泥的水化产物中，C-S-H凝胶的分量占50%—70%，CH质量分数为25%～27%。改变熟料矿物成分之间的比例，水泥的性能会发生相应的变化。这就为生产海洋岛礁混凝土专用水泥提供了理论上的可能。
3海洋岛礁混凝土需要的水泥及特殊专用抗腐蚀外加剂
当前，高性能混凝土已经成为国家基本建设重点推广的绿色建筑材料，其最大特点是混凝土掺和料（含粉煤灰、矿粉或硅灰等，占胶凝材料总量的30%—50%）和混凝土外加剂的广泛应用。海洋岛礁高性能混凝土也具备以上基本特点。从南海海洋混凝土所受侵蚀危害来看，冻融危害基本不存在；因海洋中的氯离子侵蚀或混凝土原料海水海砂带人的氯离子是引起钢筋锈蚀膨胀而造成混凝土结构破坏的主要因素，而长期受海水中S042-离子侵蚀及Mg2+盐的腐蚀是危害海洋高性能混凝土耐久性的次要因素，如图1所示。
3.1Cl-及S042-侵蚀及Mg2+的腐蚀介绍
关于Cl-及S042-侵蚀及Mg2+的腐蚀介绍，国内外文献很多，其化学反应原理如下：
(1)氯离子的侵蚀引起钢筋锈蚀
一般而言，引起混凝土中钢筋锈蚀的原因主要有2个：混凝土保护层碳化和氯离子侵蚀。其中，氯离子侵蚀的危害最大，相应的研究工作最多也最深入。通常情况下，碳化对混凝土本身负面影响较小，其副作用主要是降低了混凝土孔溶液的pH值并促使结合氯离子游离转化为自由氯离子，二者均显著加速了钢筋的锈蚀进程。混凝土碳化的主要化学反应式为：
CH+C02→CaC03+H20; CaC03+C02+H20→ Ca(HC03)2
使用海水、海砂及海石的混凝土原料所含的氯离子和海洋环境中氯离子，通过扩散、渗透和吸附等作用进入混凝土中，随时间推移到达钢筋表面，随后与钢筋钝化膜发生一系列复杂的化学反应，最终导致钝化膜局部破坏而引起钢筋锈蚀。此外，氯离子的侵入还会降低CH溶解度，继而降低孔溶液的pH。
脱钝后混凝土中钢筋的锈蚀是一个电化学过程，在阳极的反应为：Fe→Fe2++2e;在阴极的反应为：H20 +1/202+2e→2(OH)
阴极、阳极反应生成的铁离子和氢氧根离子结合生成氢氧化亚铁：Fe2++2(OH)→Fe(OH)2
氢氧化亚铁与水中的氧作用可生成氢氧化铁：
4Fe(OH)2 +0,+2H20-+4Fe(OH)3
钢筋锈蚀会造成结构钢筋断面面积的减损，并且其体积为铁体积的2—6倍，产生后会导致混凝土保护层开裂、剥落，使水分更容易进入，促使腐蚀加快发展。
(2)混凝土的硫酸盐侵蚀
混凝土的硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程，多年来国内外许多学者在侵蚀机理方面作了大量的研究，形成了一些结论。一般而言，硫酸盐侵蚀有以下化学反应
1)形成钙矾石。SO。2。与水泥石中的CH和水化铝酸钙反应生成三硫型水化硫铝酸钙（钙矾石），固相体积增大94%，引起混凝土的膨胀、开裂，这种破坏一般会在混凝土表面出现比较粗大的裂缝。另一方面，钙矾石生长过程中的内应力也进一步加剧了膨胀。这和液相的碱度密切相关，碱度低时，形成的钙矾石为大的板条状晶体，此类钙矾石一般不产生有害的膨胀；碱度高时如在纯硅酸盐水泥混凝土中形成的钙矾石为针状或片状，甚至呈凝胶状析出，形成极大的结晶应力，因此合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害性膨胀的有效途径之一。
2)形成石膏。如果硫酸盐浓度较高时，则不仅生成钙矾石，还会有石膏结晶析出。一方面石膏的生成使固相体积增大124%，引起混凝土膨胀开裂，另—方面消耗了CH，而水泥水化生成的CH也是C-S-H等水化矿物稳定存在的基础，因此导致混凝土的强度损失和耐久性下降。
(3) MgS04腐蚀
MgS04是硫酸盐中侵蚀性最大的一种，其原因主要是Mg2+和SO12-均为侵蚀源，二者相互叠加构成严重的复合侵蚀，反应主要有以下几种：
MgS04+CH+2H20=CaS04´ 2H20+Mg(OH)2
MgCl2+CH=CaCl2+Mg(OH)2
这种反应生成的石膏或钙矾石引起混凝土的体积膨胀，同时反应将CH转化成Mg(OH)2，CaCl2溶于水析出，Mg(OH)2无胶凝能力，发生溶蚀现象，造成混凝土多孔，强度下降，腐蚀程度逐渐加大。
3.2海洋高性能混凝土需要什么样的水泥
(1) C3A含量
硫酸盐侵蚀的实质是海水中的硫酸根离子与水泥石中的CH和铝酸盐矿物发生的物理化学作用，因此水泥的化学成分和矿物组成是影响硫酸盐侵蚀程度和速度的重要因素，由于海工混凝土中含有30%—50%的矿物掺和料，其潜在活性的发挥必然会消耗掉部分的CH，故水泥熟料中C3A的含量是硫酸盐侵蚀混凝土性能的决定性因素。有学者研究证明，混凝土膨胀随水泥中C2A含量的增加而明显增长，若C3A含量高，且C3S含量亦高时则混凝土的抗硫酸盐侵蚀性更差，这是因为C3S水化生成大量的CH;不过若C，A含量不超过10%时，C3S的影响并不显著。当然水泥中的铝酸三钙(C3A)在一定条件下可与氯盐起固化作用生成不溶性水化氯铝酸钙（C3A．CaCl2．lOH20），又称 “FCle(-el”盐，降低了混凝土中游离氯离子的量，C3A含量高的水泥品种有利于抵御氯离子的侵害，但是“Fdedel”只有在强碱性环境下才能生成和保持稳定，当混凝土的碱度降低时，其会发生分解，重新释放出氯离子。海洋高性能混凝土随着时间的延长，大量掺和料逐渐水化后，混凝土碱度有所降低，故海洋混凝土所用水泥仍然要限制C2A的含量，一般控制在熟料的60/0以下为好。
(2) C3S，p-C2S在水泥熟料中的比例数量
由上分析可知，CH的存在是引起海洋混凝土遭受硫酸盐和镁盐侵蚀的重要因素，但是CH也有它的重要作用，一是维持钢筋混凝土的碱度，保持钢筋持续为钝化状态，对钢筋阻锈有利；二是CH的存在可以维持C-S-H凝胶的稳定性和耐久性；三是CH的存在可以激发海工混凝土掺和料的活性，使混凝土更加致密，提高混凝土抗渗性，增强海工混凝土抗氯离子侵蚀性。这样综合考虑，水泥熟料应该适当降低C2S含量，适当增加β-c2s含量，使水泥水化产物中CH数量绝对值相对减少。至于海工混凝土所用水泥熟料中C3S、p-C2S分别达到多少为佳，要综合考虑，经过试验才可以确定。笔者建议：海洋混凝土所用水泥中孰料C，S含量宜控制在25%~ 35%，p-C2S含量宜控制在40%—50%。《海砂混凝土应用技术规范》(JGJ206-2010)规定，海砂混凝土宜使用硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥，水泥品质应符合现行的《通用硅酸盐水泥》(GB175)之规定，但其中氯离子含量不得大于0.025%。
(3)海工高性能混凝土中CH的数量问题，值得试验研究
由于混凝土中水泥占200kg/m3~ 300kg/m3，矿物掺和料占l50kg/m3—300kg/m3，随着时间的延长，混凝土中究竟还有多少CH可以和外部环境中的硫酸根离子和镁离子发生化学反应或溶出性腐蚀，值得人们去考虑。有一点可以肯定，为了使混凝土特别是海洋高性能混凝土更耐久，保持最低水泥用量是必须的。相比较而言，对于海工混凝土氯盐对钢筋混凝土的侵蚀危害是需要重点防御的，而硫酸盐和镁盐在海水中相对氯盐较少，这类盐对混凝土的侵蚀危害相对弱一些。
3.3研制海水海砂混凝土专用特殊外加剂
美国某专利产品KF海工混凝土专用外加剂，使用量lOkg/m3~ 13kg/m3混凝土，就可以实现利用海水海砂来拌制高性能海洋混凝土，其作用机理为KF与海水、海砂等材料拌合后，与水泥颗粒、氯离子发生化学反应形成C4AF（铁铝酸四钙）；C4AF在此成为混凝土的骨架材料，不溶于水，成为混凝土的组成部分。我国宋启明、朋改非、冯乃谦等专家学者也曾经研究过氯离子吸附剂对混凝土及砂浆抗氯离子渗透性影响的试验研究。
4 C50级海水海砂岛礁混凝土中CI含量
《关键材料升级换代工程实施方案》提出支持南海岛礁建设用海水拌养型混凝土产业化，珊瑚礁、砂集料海水拌养混凝土就地取材利用率大于75qo，28d抗压强度不低于50MPa，劈裂抗拉强度大于5.OMPa。表2为C50级海工高性能混凝土配合比及其中的氯离子含量。
《海砂混凝土应用技术规范》(JCJ206-2010)规定，在潮湿及有氯离子腐蚀的环境下，混凝土中可溶性Cl-含量占水泥用量的百分率不大于0.06%，说明海砂海水拌制的混凝土中氯离子含量远远超过规范要求。这时，为了满足海工混凝土耐久性要求，掺加钢筋混凝土抗腐蚀外加剂也就是钢筋阻锈剂及专用特殊氯离子吸附固化外加剂，就成为必需。钢筋阻锈剂和专用特殊氯离子吸附外加剂的品质就成了海水海砂高性能混凝土耐久性的关键因素。
结语
经过上述具体分析，海水海砂岛礁混凝土中钢筋阻锈措施是：采用海洋混凝土专用水泥，改善混凝土的本身结构，确保混凝土本身的致密性，并适当增加混凝土中钢筋保护层厚度；采用镀锌钢筋、环氧涂层钢筋以及环氧／镀锌复合涂层钢筋；混凝土中掺加钢筋阻锈剂及海水海砂混凝土专用氯离子吸附固化剂；对钢筋混凝土进行表面涂覆，以隔离周围的腐蚀介质，将混凝土构筑物与周围腐蚀介质（主要是海水、氧气、二氧化碳等）隔离开。
只有采取综合措施，才可确保海水海砂岛礁高性能钢筋混凝土结构坚固而且耐久。
