河北省秦皇岛市第一中学(066006)李俊生 孙晶 马毓晨
2013年是河北省实行新课标高考的第2年，研究认为今年的化学试题结构与2012年高考化学部分基本一致，与2012年相比稳中有变，变中有新意。从整体上看，有一定的难度，整份试卷中与实际生产相联系的题目比重明显增大，对学生的知识面、综合运用所学知识解决实际问题的能力、自学能力、思维能力要求较高,其中第27题就是一典型试题。该题对高考备考复习的启示是多方面的，具体分析如下。
1河北省考生得分情况
此题是有关废旧电池的回收利用问题，是一道流程题，与当前倡导的环保要求一致。题目要求考生对文字、反应流程中的信息进行提取、分析和归类，考查学生基础知识的综合应用、基本的实验方法和基本技能的掌握程度，河北省考生答题得分分布情况如图1所示。
2对试题背景知识的的分析及试题解答的策略
2.1试题及解答
锂离子电池的应用很广，其正极材料可再生利用。某锂离子电池正极材料有钴酸锂（LiCoO2）、导电剂乙炔黑和铝箔等。充电时，该锂离子电池负极发生的反应为6C+xLi++xe- = LixC6。现欲利用以下工艺流程回收正极材料中的某些金属资源（部分条件未给出）。
回答下列问题：
（1）LiCoO2中，Co元素的化合价为+3。
（2）写出“正极碱浸”中发生反应的离子方程式2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)-4 +3H2↑。
（3）“酸浸”一般在80 ℃下进行，写出该步骤中发生的所有氧化还原反应的化学方程式2LiCoO2 + 3H2SO4 + H2O2=Li2SO4 + 2CoSO4 + O2↑+ 4H2O，2H2O2=2H2O + O2↑；可用盐酸代替H2SO4和H2O2的混合液，但缺点是有氯气生成，污染较大。
（4）写出“沉钴”过程中发生反应的化学方程式CoSO4+2NH4HCO3= CoCO3↓+ (NH4)2SO4 +CO2↑+ H2O。
（5）充放电过程中，发生LiCoO2与Li1-xCoO2之间的转化，放电时电池反应方程式Li1-xCoO2 + LixC6 = LiCoO2 + 6C。
（6）上述工艺中，“放电处理”有利于锂在正极的回收，其原因是 Li+从负极中脱出，经由电解质向正极移动并进入正极材料中。在整个回收工艺中，可回收到的金属化合物有Al(OH)3、CoCO3、Li2SO4（填化学式）。
该题学生的得分率偏低，一方面说明学生“接受、吸收、整合化学信息”的能力很弱，另一方面也说明学生对锂离子电池的类似的知识是很陌生的。根据奥苏贝尔认知同化论，学生能否获取新信息，主要取决于他们认知结构中已有的有关概念，所以研究锂离子电池的背景知识对试题的解决意义重大。
2.2对试题背景知识的的分析
2.2.1锂离子电池充放电机理的分析
锂离子电池主要由正极、负极、非水电解质和隔膜4个部分组成，两个能可逆脱嵌的锂离子化合物构成正负极,其工作原理如图3所示。
目前锂离子电池正极主要采用材料LiCoO2，负极采用材料炭，将负极和正极隔开的隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）或碳酸二甲酯（DMC）溶液为电解液，具体电池反应可表示为：
电池表示: (-)Cu,LixCn|l mol·L-1LiPF6-EC+DEC|LiCoO2,Al(+)
负极反应：LixCn-xe-→nC+xLi+
正极反应： Li1-xCoC2+xLi++xe-→LiCoO2
电池反应：Li1-xCoO2+LixCn→LiCoO2+nC，
0≤ x≤0.5（x>0.5，Li1- xCoO2脱氧，晶体不稳定）
锂离子电池也称为“摇椅式电池”，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。在正极中，Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡；放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。这种嵌入或脱嵌很复杂，一般认为具有如下特点。
（1）在正常充放电情况下，Li+在层状结构的碳材料和金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构；从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。
（2）在充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，嵌入负极的Li+采取“层——边端——表面”储锂机理，锂在碳层中既非原子也非完全离子化，同时碳材料中的氢参与了电子的储存。有研究认为，锂这时呈“锂亚原子”状态，这种状态的锂既有原子的性质也有离子的性质。此时的能带理论计算表明，LixC6的主要形式LiC6的电荷转移式可写作Li+C6-,对于正极LiCoO2而言，同时也有Co的化合价由+3价升高到+4价。
（3）在放电时，对于正极而言，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，采取“在两个O-Co-O层之间嵌入了一个锂夹层”储锂机理。锂嵌入LiCoO2体系后不是以原子态存在，也不是典型的+1价离子形式存在。有研究认为，锂这时呈“锂亚原子”状态。这种状态的锂既有原子的性质也有离子的性质，同时有正极Li1- xCoO2中钴的化合价+4价降到+3价。对于负极LixC6而言,研究的量子化学计算表明,在充电的过程中，随注入负极的电子数增多，“锂亚原子”的电荷基本保持不变，碳负电荷增加，氢的负电荷显著增加。因此，如果忽略碳材料中的氢参与了电子的储存，则很显然，负极的放电反应主要是LixC6中的碳失电子。
2.2.2废旧锂离子电池正极材料回收的分析
2.2.2.1废旧锂离子电池正极材料组成
一般而言，将正极活性材料LiCoO2、导电剂碳粉、粘结剂PVDF溶解在有机溶剂甲基吡咯盐中，混合制成糊状胶合剂，均匀地涂在铝箔两侧，在氮气流下干燥除去有机分散剂甲基吡咯盐，再按尺寸剪切成极片。由于钴属于战备物资，资源有限，价格较贵，且对环境有污染，因此在实际的处理上，对LiCoO2正极材料进行改进，引入一些其他元素，以提高其性能。废旧的锂离子电池正极材料里含有的元素见表1。
2.2.2.2废旧锂离子电池正极材料的回收方法
近年来锂离子电池应用越来越广泛，锂离子电池的使用寿命通常在几百次至1 000次左右，由此带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出，因此重视废锂离子电池回收利用方面的研究非常多，特别是Co和Li的回收研究更是重中之重。2013年高考化学试题27提供的回收Co和Li的方法体现了“碱煮—酸溶—萃取—反萃取”的特点，分析如下。
该方法的特点是：先用碱浸方法处理经深度放电并拆开后得到的作为正极集流体的铝箔，这时极片里的A1与NaOH发生反应：
2A1+2NaOH+2H2O=2NaA1O2+3H2
由于LiCoO2不溶于碱液，因此LiCoO2和剩余的少量铝以及其余的金属、乙炔黑、一些粘结剂（PVDF）通过过滤即可和滤液分离，分离后得到的不溶物被酸溶解进入溶液中，其中炭粉和一些粘结剂则留在渣中，这时发生的有关方程式有：
2LiCoO2+3H2SO4+H2O2=2CoSO4+Li2SO4+4H2O+O2
2Al+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2
Fe+H2SO4=FeSO4+H2
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
NiO+H2SO4=NiSO4+H2O
CuO+H2SO4=CuSO4+H2O
FeSO4+H2O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+2H2O
2LiNiO2+3H2SO4+H2O2=Li2SO4+
2NiSO4+4H2O+O2
经过酸浸处理后，溶液里面还含有很多杂质离子，这些杂质离子必须予以除去。经过分析还可以得出酸浸处理后溶液里面杂质离子浓度以及种类，见表2。
根据溶度积原理，通过调节溶液的pH，这些离子中的杂质Fe3+、Al3+就可以完全转化为沉淀而除去，余下的离子可通过萃取而达到除杂，得到的萃取液在经过反萃取就可以实现Li+、Co2+的分离。
萃取关键环节是萃取剂的选择。研究表明，对硫酸体系而言P204、P507主要用于硫酸盐体系中，萃取剂P204、萃取剂P507属于酸性萃取剂，其对各种金属阳离子的萃取平衡pH值都不同。根据此特性，实验可通过控制水相中不同的pH值来实现金属离子的萃取分离。首先使用P204在pH=2.6时使杂质离子进入有机相，Li+、Co2+留在水相，接着对水相中的Li+、Co2+用P507在pH=5.5时进行萃取，使Li+留在水相而Co2+进入有机相，最后对有机相中的Co2+用2 mol／L的盐酸溶液反萃取得到CoSO4溶液，对该溶液再用沉淀剂就可以得到CoCO3。
2.3试题解答的策略
通过试题背景知识的分析可以清楚地发现，试题背景知识和学生已有知识概念有一定差距，试题的陌生度较高，因此把试题所给的每一步都弄清楚再解题是不现实的。笔者认为，通过分析该题的重要知识节点，再分析该题重要知识节点之间的内在联系以及因果关系的信息整合方式，做出合乎情理的判断，应该是解决该题的最佳策略。
(1)审题获取尽可能多的解题关键信息特别是制约解题成败的信息，屏弃无用信息。例如：酸浸前后钴元素的化合价变化、沉钴形成的CoCO3存在的环境、充放电电极反应以及电池反应的关系等，屏弃该题中萃取——反萃取等对解题意义不大的信息。
(2)对所获得的解题关键信息特别是制约解题成败的信息进行辐射整合。例如向化学主干知识的辐射整合，可获得该题［(1)、(2)］的解决方案，向关键信息特别是制约解题成败的信息之间的因果关系的辐射整合，可获得［(3)］的解决方案，向充放电电极反应以及电池反应的关系辐射整合，可获得［(5)、（6）］的解决方案，向自己积累的类似问题的知识系统辐射整合，可获得该题某些问题更优化的解题方案。
当然在辐射整合的过程中，有些问题解决起来难度比较大，比如该题的［(4)、(5)］，这些问题受到复杂因素的影响。(4)可能受到CoCO3本身的性质和环境酸碱性之间因果关系以及解题人对这种因果关系关注程度等因素的影响。(5)可能受到该锂离子电池的反应机理、Li1- xCoO2或LixC6放电的元素以及这些元素的价态不明确等因素的影响。不可否认这些影响因素在和学生原有的知识体系整合是困难的，但从另一个角度看，这种复杂的影响因素和学生原有的知识体系整合过程的优劣也全方位的体现了一个应试者的素养，从高考选拔优秀人才的角度看，［(4)、(5)］也给更优秀的学生提供了展示空间，以下就［(4)、(5)］分析处理提供一种可行方案。
对于(4)的分析处理：从该题的流程看，CoCO3是难溶的，而难溶碳酸盐一般情况下在强酸性溶液中是不存在的，而(4)的要求是完成CoSO4和NH4HCO3的反应，并且生成物中必有CoCO3，因此可以按如下两步实现反应物到产物的转化：
CoSO4+NH4HCO3CoCO3+NH4HSO4
NH4HSO4+NH4HCO3→(NH4)2SO4+CO2↑+H2O
NH4HSO4的水溶液具有强酸性，NH4HSO4可以和碱性溶液中的NH4HCO3反应，因此可以使第一个化学反应平衡向右移动，进而趋于完成，把两者相加即可以得如下化学反应：
CoSO4+2NH4HCO3= CoCO3↓+(NH4)2SO4 +CO2↑+ H2O
对于(5)的分析处理：从2.2的分析看，电池反应的机理是很复杂的，如果还是按照一些老的方法去处理该处的问题是不明智的。可以用电荷守恒的方法回避一些不清楚的机理问题，但又不影响问题的解决。充电时该锂离子电池负极发生的反应为6C+xLi++xe- = LixC6，对此可以解读成对负极注入xe-电子，为了保证负极的电荷平衡必然有xLi+进入负极，进而得到充电时该锂离子电池负极发生反应，而同时正极必然有xe-电子出来。为了保证正极的电荷平衡必然有xLi+进入电解液。而作为正极电极主要物质必然有LiCoO2- xe-- xLi+= Li1-xCoO2，把两者相加就可以得到充电时的电池反应，进而得到放电时的电池反应为Li1-xCoO2 + LixC6 = LiCoO2 + 6C。如果得到了放电时的电池反应，则（6）上述工艺中，“放电处理”有利于锂在正极的回收的原因自然就会清楚。
(3)利用对信息进行辐射整合处理的结果，对试题进行全方位的再推敲，进一步优化完善解题结果。
3对高考复习备考的启示
高考过后的考题研究应该是教师提高日常化学教学质量以及高考化学备考复习的重要工作。通过高考试题的研究可以提高教师教学的针对性和有效性，还可以提高教师的专业素养，分析如下。
3.1对2013年全国新课标(Ⅰ)高考化学27题的评价
2013全国新课标(Ⅰ)高考化学27题是近几年高考命题质量水准很高的试题之一。尽管很多人对该题的命题质量存在微词，但从试题的背景知识以及解题策略分析看，该题具有命题起点高（密切联系当前锂离子电池研究的热点问题）、落点低（试题的解决方法都指向化学基本的主干知识和基本技能）、层次清楚由易到难（为各种能力的考生提供了展示自己化学素养的空间）、试题各问之间存在隐性的内在逻辑关系（为试题的正向分析和逆向分析建立了隐性的桥梁，为有能力认识到这一桥梁的人提供了解题方便）等特点。
3.2对教师复习备考工作的启示
从该题的命题角度看，该题考核了化工流程、化学实验、化学反应原理等，知识以及思维容量比较大，从知识背景看该题密切联系实际，反映了当前的热点问题，试题的解答需要扎实的基础知识和基本技能，需要很强的分析问题、解决问题的能力，更需要有面对复杂的试题环境应试者应该具有的良好的心理品质，应该说该题对抑制题海战术等低效率的复习备考方式起到了积极作用。高考化学复习备考中重视构建学生系统有序的知识技能体系，形成并完善分析问题、解决问题的方法体系，培养学生在复杂环境下应有的良好心理品质是搞好新课程背景下高考化学复习的重要工作，其中培养学生良好的思维能力是核心工作，也是提高高考成绩的关键。
3.3对化学教师专业水平提高的启示
高考过后很多人认为锂离子电池的确切机理不清楚，比如充放电锂离子在正极或负极存在的形式Li1-xCoO2 或 LixC6中每种元素的价态以及不同元素的价态和电池充放电反应之间的关系，萃取和反萃取关系特别是反萃取的含义等。虽然这些问题对试题的解决影响不大，但毕竟是很多考生或教师心里的疑惑，因此高考过后试题的讲解可能涉及的问题更多。面对大量学生的疑问，作为教师只有通过认真的学习相应的专业知识才能应对学生的各种提问，才能在学生的各种问题中结合专业知识、学生的知识背景、高考的要求采取有效的教学策略，才会取得较好的教学效果。因此，研究高考试题是教师提高专业素养的重要途径之一。
收稿日期：2013-11-20
