孙幸光 庄庆当 魏晓栋 孟洪汉 李宗霖
（中核核电运行管理有限公司，浙江 海盐 314300）
【摘要】本文简述了核岛设备冷却水在运行过程中出现的泄漏情况，比较了核岛设备冷却水缓蚀剂改造前后的水质要求及实际运行情况，分析了其运行过程中冷却盘管泄漏的原因。根据泄漏原因，给出了三点针对性的改进措施：1）更换冷却盘管材质；2）提高核岛设备冷却水中的铜及铜合金缓蚀剂量；3）严格控制亚硝酸钠的质量,避免杂质CL离子进入。采取以上改进措施后，在随后的几个燃料循环过程中未发现有任何泄漏，取得了非常好的效果。
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关键词 核岛设备冷却水；冷却盘管；缓蚀剂
0 引言
2009年1月26日，某核电厂运行人员发现核岛设备冷却水系统（以下简称RRI）的波动箱液位以每小时7mm持续下降。随后运行人员陆续发现上充泵房应急通风系统的两台冷却盘管及控制棒驱动机构通风系统四台中的三台冷却盘管有泄漏。
1 RRI水质要求
RRI根据初始设计，采用磷酸盐作为缓蚀剂控制水质，但实际运行中发现磷酸盐缓蚀剂的缓蚀效果不理想，铁、铜等离子有超标现象（含量1ppm左右），为了避免结垢而影响热交换器效率并防止腐蚀等现象，需要经常换水以满足水质控制的需要，同时WANO评估AFI（待改进项）中也指出采用磷酸盐体系，从缓蚀机理并不适用于除盐水系统，建议将磷酸盐缓蚀剂更换成其它更合适的缓蚀剂。为改善核岛设备冷却水水质，在参照国外核电厂的经验的基础上，RRI使用亚硝酸盐类N8338缓蚀剂替代原设计中的磷酸盐，在经核安全局批准后，于2007年10月，电站首先对1号机组设备冷却水进行了缓蚀剂的更换。
更换后1号机组RRI设冷水中的铁和铜离子含量均下降后处于稳定值，一年后铜离子下降到100—200ppb之间。 2008年6月对2号机组也完成了缓蚀剂的更换工作。更换成新的缓蚀剂后，系统中铁含量明显降低后保持稳定（500ppb以下），铜含量也明显下降（100-500ppb），但同时化学分析发现氯离子含量超标（最高1.6ppm），直到2009年1月对2号机RRI水进行换水，并重新添加新的合格缓蚀剂后，RRI水质才处于正常。
RRI原设计上采用的是传统的磷酸三钠缓蚀剂，磷酸三钠在密闭系统只是作为pH的缓冲调节剂，利用高pH值使钢铁自然钝化形成的保护膜起到防腐的作用，但在除盐水体系中没有氧化膜或沉淀膜形成，所以无法有效控制氧腐蚀，同时对铜和铜合金没有保护作用。
RRI新更换的亚硝酸钠N8338缓蚀剂为氧化型缓蚀剂，是闭式水系统使用最广泛的缓蚀剂（美国电力科学研究院EPRI2004版闭式水化学导则），能形成致密稳定的钝化膜，阻止可能的氧腐蚀，及其他离子的电位浓差腐蚀，但其同时会产生氨，对铜材料特别是黄铜（海军铜等）存在的潜在应力腐蚀侵害风险。N8338缓蚀剂主要化学成份如下：亚硝酸钠10.0-30.0%，氢氧化钠0.1-1.0%，甲基苯并三氮唑（TTA）1.0-5.0%。其中亚硝酸钠作为钢铁缓蚀剂，TTA作为铜及铜合金缓蚀剂，氢氧化钠调整RRI的pH值。铜及铜合金缓蚀剂TTA的中文名称为“甲基苯并三氮唑”，分子式CH3C6H3N3H，为含氮有机类缓蚀剂，是铜及铜合金非常有效的缓蚀剂。它通过化学吸附作用，在铜表面生成具有保护作用的膜，这层膜具有高的疏水性以及不溶解性，可以在较宽的温度范围和pH值范围内对铜及铜合金起到良好的缓蚀效果，广泛应用在工业闭式冷却水系统中。
2 冷却盘管泄漏原因分析
2.1 材料本身对应力腐蚀开裂敏感
原设计要求上充泵房应急通风系统和控制棒驱动机构通风系统冷却盘管的材料耐磷酸三钠腐蚀，针对此要求制造商和设计单位选用了锡黄铜HSn70－1（俗称海军黄铜），而锡黄铜为的含锌量在30％左右，其表面生成的氧化亚铜膜不稳定，易氧化，特别是在氨性环境中对应力腐蚀破裂非常敏感。
2.2 残留应力过大
根据GB/T 8890-1998“黄铜管的验收技术条件”规定，黄铜管应消除内应力。采用标准GB/T 10567.2-2007“铜及铜合金加工材残余应力检验方法——氨薰试验法”，对铜管内部的残余应力进行了测试，裂纹上存在明显的分叉现象。表明冷却盘管内部存在一定的残余应力。该应力可能来自于铜管的生产，也可能来自于弯管与直管的胀接过程。
2.3 TTA浓度过低且亚硝酸钠会产生一定量的腐蚀性介质氨
在闭式冷却水系统中应用TTA作为铜缓蚀剂时，其含量一般控制在5—100ppm范围内。运行初期N8338缓蚀剂中的TTA的控制值是按照厂家的推荐值控制在1.0ppm左右（1、2号机组分别为0.7ppm和1.2ppm），与EPRI的建议相比控制值过低。同时是在使用磷酸三钠的基础上改进的，当时使用磷酸三钠时，系统中的铜离子含量就较高，说明系统中一直存在腐蚀。在亚硝酸盐作为缓蚀剂的闭式冷却水系统中可能生成氨，溶于水后形成氨水。化学分析结果表明RRI水中有一定量的NH4+离子（1、2号机组分别为1.29ppm和0.54ppm），这些氨根离子是由亚硝酸盐产生的。
2.4 冷却盘管失效综合分析
综上分析，冷却盘管具备了发生应力腐蚀开裂的材料因素、应力因素和环境因素，结合黄铜管开裂性质的诊断结果可以推断，黄铜管的开裂是由于亚硝酸盐生成的氨引起的应力腐蚀造成的。其发生过程推理如下：使用磷酸三钠作为缓蚀剂时，由于没有添加防止铜和铜合金腐蚀的铜缓，铜和铜合金的耐腐蚀性是靠其表面初始生成的 Cu2O和CuO氧化膜，在改用新的N8338缓蚀剂后，铜和铜合金的耐腐蚀性是靠添加的TTA铜缓和铜管表面的铜离子络合并吸附在铜管表面上形成的表面膜来防腐的，该膜主要是在铜管原有的 Cu2O膜上生成的。
3 改进措施
RRI的可用性直接影响核安全，在短短一周左右时间共计发现五台RRI冷却盘管泄漏。根据以上分析，存在共模诱因，立即采取了以下改进措施：1）更换破损的换热盘管，盘管材料由原先的锡黄铜改为紫铜管；2）N8338缓蚀剂中TTA的含量由现在的1.0ppm提高到10-20ppm；3）严格控制亚硝酸钠的质量，避免杂质CL离子进入系统，如在热交换器RRI001/002/003/004RF因泄漏隔离检修后，恢复运行前要对热交换器充分清洗（2006年7月8日2RRI003RF隔离检修后取样结果：氯离子含量3500ppm，远远高于系统氯离子控制值150ppb）。采取以上改进措施后，在随后的几个燃料循环过程中未发现有任何泄漏，取得了非常好的效果。
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参考文献
［1］设备冷却水系统手册[Z]．核电秦山联营有限公司，2005，5．
［2］DVH001/002RF换热盘管破损根本原因分析报告[Z]．核电秦山联营有限公司，2009，3．
［责任编辑：薛俊歌］
