河北省秦皇岛市第一中学（066006）李俊生吴科元申树芳
原电池是将化学能转变成电能的装置，组成原电池的基本条件是：将两种活泼性不同的金属(或石墨)用导线连接后插入电解质溶液中，由于氧化反应和还原反应，分别在两个电极上产生电流。一般认为原电池的构成需具备以下条件为：
(1)电极材料由两种金属活泼性不同的金属或由金属与其他导电的材料（非金属或某些氧化物等）组成。
(2)两电极必须浸泡在电解质溶液中，其中一极可以与电解质自发地进行氧化还原反应。
(3)两电极之间有导线连接，形成闭合回路。
(4)存在自发的化学反应。
在原电池原理问题的理解上一般不存在较大的争议，但是日常的教学中笔者发现对原电池的理解还有值得深入探究的地方，对此分析如下。
1关于原电池反应本质的分析
一般认为原电池对应的化学反应必然是氧化还原反应，只有氧化还原反应才可以作为电池反应，而非氧化还原反应是不能作为电池反应的。电池反应必须为自发的氧化还原反应，这种观点已经成为一些教师或学生的共识。笔者认为这种观点对电池反应的认识是不全面的。氧化还原反应固然可以设计成原电池反应，但是非氧化还原反应也是可以设计成原电池反应的。例如，对于离子反应H++OH-=H2O而言是非氧化还原反应，就可以设计成如下的电池反应：
Pt,H2(latm)|OH-(NaOH溶液)‖H+(HC1溶液)｜H2，Pt｜。
此时溶液中的H+和OH-不同时处于一个溶液中，即H+或OH-可以任意改变，这时就构成了非氧化还原反应形成的原电池，此时的有关反应如下：
负极反应：H2＋2OH-－2e-=2H2O,E0=-0.827 7 V；
正极反应：2H++2e-=H2,E0=0 V；
电池总离子反应：H++OH-=H2O,E0=0?827 7 V。
2关于形成原电池能加快化学反应的分析
一般认为形成原电池可以加快反应速率，比如纯锌与稀H2SO4反应速率很慢，当加入CuSO4溶液后，反应速率加快，因为Zn+Cu2+=Cu+Zn2+析出的Cu与Zn接触，在稀H2SO4中形成原电池，加快反应速率。鉴于此，中学教学中认为只要在一定条件下形成原电池，就可以加快反应速率，事实上对于Zn+2H+=H2+Zn2+而言，生成H2过程如图1所示。
(1)水合氢离子H3O+向Zn表面迁移。
(2)水合氢离子H3O+在Zn表面得到电子还原，同时脱去水分子，变成表面吸附Had，H3O++e-=Had+H2O。
(3)吸附氢原子Had一部分进入Zn内部，大部分在Zn表面扩散并复合成为H2；吸附氢原子也可能发生电化学脱附，具体过程分别是：
Had+ Had=H2或Had+H3O++e-=H2+ H2O。
(4)氢分子聚集成氢气逸出。
这些过程如果某一步进行得较慢，就会影响氢气生成的速率，从而提高析氢的过电位。研究表明，不同的理论对于(1)~(4)的控制步骤认识不
同，目前迟缓放电理论认为(2)的控制步骤与实验研究结果比较吻合，因此氢气生成的快慢取决于环节(2)。一般认为析氢的快慢与金属的过电位有关，如果金属的过电位较低则析出氢气比较容易，这时反应速率就较快；如果金属的过电位较高则析出氢气就比较难。对于纯锌与稀H2SO4反应速率很慢，这是由于H2在Zn上面的超电位较大，当加入CuSO4溶液以后，由于Cu在Zn超电位很小，也就是Zn+Cu2+=Cu+Zn2+很容易发生。这个反应发生之后，H2在Cu上面的超电位比H2在Zn上面的超电位较小，因此反应速度加快。氢在不同金属上的超电位见表1。
通过表1可以发现，纯锌与稀H2SO4反应速率很慢，当加入CuSO4溶液以后，反应速率加快。但是，如果加入Hg(NO3)2溶液,此时虽然形成了Zn-Hg原电池，但是纯锌与稀H2SO4反应速率会变得更慢，其主要原因是H2在Hg上面的超电位比起H2在Zn上面的超电位更高，因此反应速度会更慢，可见形成原电池并不一定可以加快反应速率。
一般而言，H2在金属上的过电位是比较复杂的，而且是随着溶液pH的增大而增大，随着溶液温度增大而降低。除此之外还与电流密度有关，一定温度下，H2在金属上的过电位随电流密度的变化规律如图2所示。
图2表明不同的金属在不同的电流密度下过电位的变化，从图2中可以看出有些金属之间过电位的关系比较简单，保持一种恒定的大小关系，而有些则有一定的变化。如Ni和Ag比较，一定条件下Ag过电位较大，同时也有随着电流密度的增加Ni的过电位明显超过Ag的情况,因此利用原电池判断反应速率应该非常慎重和小心，避免造成错误的结论。
3原电池两个问题的教学建议
通过前面关于原电池两个问题的探讨可以发现，有些关于原电池的教学需要重新审视，不然就会形成知识的科学性错误，为了准确地进行原电池的教学，建议采用如下描述。
(1)形成原电池的电池反应一般为氧化还原反应，但有的非氧化还原反应也可以设计为电池反应。
(2)通过原电池原理可以加快一些反应的速率，但不是形成原电池就一定能加快反应速率。
收稿日期：2014-06-07
