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纳米微晶纤维素——坚固环保的未来建筑材料

尽管纤维素是所有植物结构的重要组成部分,但作为造纸业和食品工业的副产品,它们在多数时候却只能被浪费掉。不过,这种情况有望改观。

翻译/ 海风

为了寻找到生产生物燃料最经济有效的办法,科学家和工程师们曾经付出无尽的努力。现在在人们的一般认知中,纤维素常常作为一种生物燃料而存在着。纤维素由绿藻分解,可提高沼气产量,再经过层层工序,便可转化为燃料为人类所利用。但是最近,这一植物产品成为普渡大学科学小组里的一个相当有趣的科研课题。

这项研究是由美国林务局的林产品实验室通过美国农业部、普渡大学研究基金会和美国国家科学基金会进行资助的。该小组由研究所的一名博士生费尔南多.L. 德里领导。这一次,科学家们发现了纤维素的另一特性——它能变得令人难以想象的坚硬。这一发现有望使纤维素成为绿色建筑的后备材料。

实验之初,研究小组决定观察一个只有3 纳米宽、500 纳米长的纳米微晶纤维素的微小样本。因体积小,所以结构极其脆弱,并且很难用一般的光学显微镜和实验设备进行研究。然而,出乎所有人意料的是,在量子力学基础上,经过详细的实验最终证明,即便非常微小,这种材料却如钢铁一般坚硬。普渡大学土木工程系一名助理教授说:“这种材料表现出了惊人的性能。它储量充足并且可重复利用,又是造纸工业的废弃产物。”

他们将研究发现和科研论文详细地刊登在了《纤维素》杂志12 月刊的封面上。作者包括普渡大学博士生费尔南多.L. 德里、通用汽车公司发展战略研究中心的化学科学与材料系统实验室研究员路易斯G. 赫克托Jr.、美国林务局林产品实验室研究员罗伯特J. 穆恩和札瓦蒂埃瑞。

札瓦蒂埃瑞说:“很难用实验来测定这些晶体的性质,因为它们实在太微小了,这是我们第一次用量子力学测量其性质。”一个典型的纤维素木质纤维只有几十微米宽,一毫米左右长。经过生产木浆的所有流程,矩阵式的木质素分子束被打破并洗脱成悬浮液留在水中。木浆纤维素在干燥时,保持有绒毛或棉绒的一致性。木浆纤维素层会让人想起湿纸巾的机械性能。它可能不是你期望的人类已知的材料中最强的一种。毕竟,纸是由木浆中的纤维素制成的,并没有表现出非凡的强度或刚度。

经过进一步的处理留在水中的悬浮液,纤维素纤维分解成纳米纤维分子,大小约是纤维素分子的千分之一。纳米纤维分子采用长的葡萄糖直链分子通过氢键堆叠成三维结构形式。虽然纤维素分子之间的氢键不是“真正的”化学键,但是增加了纳米微晶纤维素的强度和刚度后键间的结合力变得相当强。这些纳米纤维分子很好地排列在由纤维素链彼此平行紧密地组装成的区域内。通常情况下,这些结晶的几个区域会沿着单一的纳米纤维分子出现,并且被无定形区域隔开。这些无定形区域并没有表现出很大程度的规律性。然后用强酸溶解无定形区域获得单个纤维素纳米晶体。目前,人们从木材纸浆中分离出纳米晶体纤维素的产率大约是30%。虽然现在有望做些小的改善,但限制因素是无定形纤维素结晶在源材料中所占的比例。生产纳米微晶纤维素成本的近期目标是10 美元/ 公斤,但规模化生产应该使数字降低到1 至2 美元/ 公斤。

从木浆中分离出的纳米纤维素晶体,它的长度一般不足1 微米且有一边长为几纳米的正方形横截面。它们的堆积密度低至1.6 克/ 立方厘米,却表现出令人难以置信的强度。弹性模量近似为150 GPa,拉伸强度约为10 GPa。下面列出了纳米纤维素晶体和一些较知名的材料的在强度方面的比较情况:

碳纳米管是唯一的增强材料,强于纳米晶体纤维素,成本约是CNCs 的100 倍。不锈钢与常规的材料作了比较。相对来说,强度和模量非常低的橡木,指出多少复合材料的结构可降解增强材料的机械性能。正如多数事物一样,纳米微晶纤维素并不是一种完美的材料。它们的最大的克星是水。纤维素不溶于水,也不易解聚。纤维素分子的葡萄糖基团之间的醚键不易破碎,需要利用强酸使其发生裂解反应。

这些纤维素分子之间的氢键,其合力也过于强烈,以致于不能被侵入的水分子打破。事实上,结晶纤维素需要在320℃和250 个标准大气压下处理。接着足够的水分子插入到纤维素分子之间,以使它们成为无定形结构。纤维素分子仍然是不可溶的,只是它们在晶体结构中近乎完美的堆叠被打乱了。

但是,纤维素含有羟基(OH)基团,这些基团沿着纤维素分子横向突出。它们可以与水分子形成氢键,使纤维素成为亲水性分子(一滴水往往会遍布纤维素表面)。只要有足够的水,纤维素将充盈其中,而且它的干体积几乎膨胀了一倍。

溶胀使纤维素结构中引入了大量的纳米级缺陷。尽管几乎没有单个纳米纤维素晶体分子肿胀,但是水分子可以自由地渗透到无定形纤维素内,同时推开在这些地区中的单个纤维素分子。此外,邻近纳米纤维素晶体分子之间的键和界面将被打破,从而显著地降低了由纳米纤维素晶体而增强的任何材料的强度。为了进一步破坏分子的结构,水可以轻易移入纳米纤维素晶体分子的表面,从而使水分子渗透到含纳米纤维素晶体分子的复合物内部。

有多种方法使CNC 复合材料在现实世界的应用中成为可行的选择。最简单但又有最大限制是选用的复合材料不能与水接触。另一种方法是改变纤维素的表面化学性质,使之成为疏水的,或排斥水分子。这是很容易做到的,但很可能会大幅降低已改变的纳米纤维素晶体的机械性能。第三种方法是选择一个疏水性的基质材料,并优先和纳米纤维素晶体分子形成一个疏水界面。从一个纯粹的化学观点来说,虽然没有特定的难度,但是实际的困难是疏水性和亲水性的材料之间的接触通常是严重缺乏强度的。

也许最实际的做法仅仅是通过上色或用一些材料包裹住纳米纤维素晶体复合物,以便和水隔开。对于一个这样的奖品——价格便宜、富有强度和刚度的材料 ,我们可以断定,未来创新的方法将继续使这个理论成为现实。

纳米微晶纤维素比凯夫拉芳纶纤维或碳纤维更强且更硬,把它与复合材料混合,可以生产出强度高质量轻的产品。此外,纳米微晶纤维素要比凯夫拉芳纶纤维素或碳纤维的生产成本低10%。穆恩说:“了解了这些,纤维素纳米材料就成了一种可再生、可持续使用、可被生物分解的低碳物质。人们可以用它们来进行大规模的工业加工,相比其他材料成本更低廉。现在一些造纸行业的副产品都用来生产生物燃料,所以我们只需在纸浆和造纸工业现有设施的基础上,再增加一道工序,就可以用剩余的纤维素生产出一种复合材料。

纳米微晶纤维素很有可能会代替碳纳米管用来生产加强型建筑材料,例如聚合物和混凝土。用纳米微晶纤维素制成的生物材料可以用于可降解塑料袋、纺织品、绷带、导电纸柔性电池、新药物输送器具、电子设备上的透明柔性显示器、净化水质的特殊过滤器、新型传感器和电脑存储卡的生产制造。纳米微晶纤维素的这些特性使军方对它产生了兴趣,未来可能将其用于制造轻型装甲和防弹玻璃(纳米微晶纤维素呈透明状)。纳米微晶纤维素还可以被企业用于汽车制造业、航空航天工业、电子工业、消费品和医疗行业。美国林务局林产品实验室已经投资170 万美元兴建了一座小规模试验厂,利用木材副产品材料,如木屑和锯末,生产纳米微晶纤维素。

人们可对纳米微晶纤维素的表面进行化学修饰,使之表现出不同的表面特性。使用现有的生产纤维素材料的技术来制造纳米微晶纤维素,可以视为造纸和生物燃料行业的自然延伸。“例如,可以通过修饰表面,让它和增强聚合物强烈结合从而生成一种坚韧的复合材料,也可以改变它的化学特性,让它与周围环境发生不同的反应。”穆恩说道。

札瓦蒂埃瑞还打算扩大研究内容,接下来他要研究α- 甲壳素的性质,这种物质存在于龙虾、螃蟹、软体动物和昆虫的壳中。α- 甲壳素可能与纤维素的化学性质相似。他说:“作为食品工业的废料,这种物质同样储量丰富并且可以再生。”

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