张 群，刘春华，吴南村，吴小芳，尹桂豪
（中国热带农业科学院分析测试中心／海南省热带果蔬产品质量安全重点实验室，海口 ５７１１０１）
摘要：建立了杨桃中内吸磷、抑霉唑和腈菌唑同时测定的气相色谱－串联质谱（ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ）分析方法。杨桃样品用乙腈匀浆提取、盐析、石墨化碳黑／氨基混合型固相萃取柱净化，乙腈／甲苯（３∶１，Ｖ/Ｖ）洗脱，浓缩定容，最后通过ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ进行分析。农药的添加水平为０．０２～０．５０ ｍｇ／ｋｇ时，３种农药的回收率为７５．６％～９９．０％，相对标准偏差为２．４％～１０．４％；内吸磷、抑霉唑和腈菌唑３种农药的定量限分别为０．０１０、０．０２０、０．００５ ｍｇ／ｋｇ。该方法能满足杨桃中内吸磷、抑霉唑和腈菌唑３种农药多残留检测的要求。
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关键词 ：杨桃；农药残留；气相色谱－串联质谱
中图分类号：Ｏ６５７．６３；Ｓ４８２．５ 文献标识码：A 文章编号：0439－８114（２０15）07－1717-05
DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.07.048
内吸磷用于防治蔬菜果树的蚜虫、红蜘蛛、线虫等效果良好，但内吸磷属高毒、高残留的有机磷农药，在中国禁止在蔬菜和果树结果期使用，针对可以使用的果蔬种类，国家也规定其最高残留限量。抑霉唑是一种内吸性杀菌剂，不仅可有效防治果蔬中的许多真菌病害，还对果蔬防腐有特效。腈菌唑属内吸性三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，常用于防治水果叶斑病、白粉病、黑星病等。
杨桃主要分布于中国南部的福建、广东、海南、台湾等地，这些地区气候温暖，病虫害发生严重，故杨桃上使用的农药种类及频率较高，直接导致食品安全隐患。农药残留对食品安全带来的影响越来越明显，对食品农药残留的检测方法的要求也越来越高。
当前，国内外学者对内吸磷、抑霉唑、腈菌唑的定性、定量检测方法已有较多的探索。目前关于内吸磷［１－５］、抑霉唑［５－１０］和腈菌唑［１１－１５］的检测方法主要有气相色谱法（ＧＣ）、气相色谱－串联质谱法（GC-MS/MS）、液相色谱法以及液相色谱－串联质谱法（HPLC-MS/MS）。近年来，虽然气相色谱、气相色谱－质谱（ＧＣ－ＭＳ）检测杨桃中有机磷农药的报道较多［１６－１８］，但是利用GC-MS/MS检测杨桃中多种农药残留的相关报道很少。相比于ＧＣ、ＧＣ－ＭＳ的检测方法，ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ检测技术通过多反应监测模式（ＭＲＭ）选择特征母离子和子离子形成定量、定性离子对，不仅有效的减少了基质对检测结果的影响，同时定性的准确度和检测的灵敏度也都得到了提升，适用于食品安全领域。
本研究建立了一种利用ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ技术对杨桃中内吸磷、抑霉唑和腈菌唑同时进行定性与定量检测的确证方法。
１ 材料与方法
１．１ 试验材料
１．１．１ 主要试剂 乙腈、正己烷（ＨＰＬＣ级，美国Ｆｉｓｈｅｒ公司）；毛细管气相色谱柱ＳＬＢ－５ｍｓ（美国ＳＵＰＥＬＣＯ公司）；甲苯、氯化钠（分析纯，广州试剂公司）。
１．１．２ 仪器和耗材 ７０００型三重串联四级杆气质联用仪（美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；Ｔ２５ ｂａｓｉｃ型高速匀浆机（广州仪科实验技术有限公司）；ＲＥ５２ ＣＳ－１型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；ＥＢ－２８０－１２型电子顶载天平（日本岛津公司）；ＱＬ－９０１型旋涡混合器（江苏海门其林医用仪器厂）；石墨化碳黑／氨基混合型固相萃取柱（Ｃａｒｂｏｎ／ＮＨ２，５００ ｍｇ／６ ｍＬ，Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）。标准物质内吸磷、抑霉唑、腈菌唑，纯度≥９９％（农业部环境质量监督检验测试中心）。供试材料为杨桃（Ａｖｅｒｒｈｏａ ｃａｒａｍｂｏｌａ Ｌ．），采自海南。
１．２ 试验方法
１．２．１ 气相色谱－串联质谱条件 气相色谱条件： 毛细管气相色谱柱ＳＬＢ－５ ｍｓ（３０ ｍ×０．２５ ｍｍ× ０．２５ μｍ）；程序升温初始温度１５０ ℃，以１０ ℃/ｍｉｎ升温至２００ ℃，以３ ℃/ｍｉｎ升温至２３６ ℃，最后以３０ ℃/ｍｉｎ升温至２８０ ℃；总运行时间为１８．５ ｍｉｎ；载气，氦气（纯度≥９９．９９９％）；恒流模式，流速为１．００ ｍＬ/ｍｉｎ；进样口温度为２６０ ℃；进样量为１ μＬ；进样方式为不分流进样。
质谱条件： 碰撞气流速为２．２５ ｍＬ/ｍｉｎ；离子源，电子轰击源为７０ ｅＶ；扫描方式，正离子扫描；离子源温度为２３０ ℃；溶剂延迟为４．００ ｍｉｎ；多反应监测，３种农药在串联质谱多反应监测条件下的保留时间、定量离子对、定性离子对以及碰撞能量见表１。
１．２．２ 样品处理 称取样品２５．００ ｇ（精确至０．０１ ｇ）于１５０ ｍＬ烧杯中，加入５０．０ ｍＬ乙腈，在匀浆机中高速匀浆２ ｍｉｎ后用滤纸过滤，滤液收集到装有５ ｇ氯化钠的１００ ｍＬ具塞量筒中，收集全部滤液，盖上塞子，剧烈震荡２ ｍｉｎ，在室温下静置３０ ｍｉｎ，使乙腈相和水相分离。准确吸取１０．００ ｍＬ上层乙腈提取液于５０ ｍＬ 圆底烧瓶中，在４０ ℃水浴下旋转蒸发至近干，用２ ｍＬ 乙腈／甲苯（３∶１，Ｖ／Ｖ）溶解残渣，漩涡混匀，待净化。固相萃取柱中加５ ｍＬ 乙腈／甲苯（３∶１，Ｖ／Ｖ）预洗柱，当液面接近柱吸附层表面时，立即加入上述待净化溶液，用１００ ｍＬ圆底烧瓶收集洗脱液，用２ ｍＬ 乙腈／甲苯（３∶１，Ｖ／Ｖ）洗圆底烧瓶后过柱，并重复两次；最后用２０ ｍＬ乙腈／甲苯（３∶１，Ｖ／Ｖ）洗脱，合并于１００ ｍＬ圆底烧瓶，将圆底烧瓶４０ ℃水浴下旋转蒸发至近干，氮气吹干后，最后用正己烷定容至５ ｍＬ，在混合器上混匀后，若残留量较低时，可以定容至２ ｍＬ，待GC-MS/MS测定。
１．２．３ 添加回收率与精密度测定 称取４组经测定不含上述３种农药残留的杨桃空白样品，每组５个重复，在空白样品中分别添加浓度水平为０．０２、０．０５、０．１０、０．５０ ｍｇ／ｋｇ，按照上述提取和色谱操作条件进行分析，计算添加回收率和相对标准偏差。
２ 结果与分析
２．１ 样品处理净化条件优化
２．１．１ 提取剂的选择 内吸磷、抑霉唑和腈菌唑均微溶于水，溶于一般有机溶剂如乙腈、丙酮、正己烷等。对于提取剂的选择，本试验采用回收试验法比较了常用分析农药残留的提取剂（乙腈、丙酮和正己烷），结果表明，使用丙酮为提取剂时，丙酮与水互溶导致水相和有机相分层不明显，从而造成回收率较低；使用正己烷作为提取剂时，虽然正己烷与水不互溶，但是提取效率仍没有乙腈高；选用乙腈为提取剂，样品回收率满足农药残留检测方法的要求，故选用乙腈为提取剂。
２．１．２ 固相萃取柱的优化 氨基柱（ＮＨ２）是键合相为氨丙基的硅胶基质小柱，同时具有氢键和阴离子交换的性质，能促进结构异构体的分离，并且有效地去除脂肪酸、有机酸和糖等杂质；石墨化碳黑柱（Ｃａｒｂｏｎ）填充了高纯的石墨化碳颗粒，其表面的正六元环结构使其对平面分子有极强的亲和力，适用于绝大部分农药的萃取和净化；石墨化碳黑／氨基混合型固相萃取柱（Ｃａｒｂｏｎ／ＮＨ２）集中了石墨化碳黑和氨基两种填料的优势，可以有效去除食品中的色素、甾醇、脂肪酸、有机酸和糖类等杂质，适合于不同极性农药的多残留检测。比较了农残检测中常用的固相萃取柱（ＮＨ２柱、Ｃａｒｂｏｎ柱、Ｃａｒｂｏｎ/ＮＨ２混合型柱）的净化和回收效果，结果表明，Ｃａｒｂｏｎ/ＮＨ２混合型柱净化后，洗脱比较干净，去除干扰的效果最好，可获得较理想的回收率。ＷATANABE等［１９］利用Ｃａｒｂｏｎ／ＮＨ２混合型柱净化农产品中的７种新烟碱类杀虫剂。陈红平等［２０］同样采用Ｃａｒｂｏｎ／ＮＨ２混合型柱净化处理样品建立了气相色谱－质谱法同时测定茶叶中７２种农药残留量的方法。本试验检测的杨桃样品含糖量在１０％以上，同时其有机酸含量也较高，利用Ｃａｒｂｏｎ／ＮＨ２混合型柱可以有效去除糖类等杂质，因此本方法最终依据结果选择Ｃａｒｂｏｎ／ＮＨ２混合型柱为净化柱。
２．２ 待测农药定量和定性离子的选择
首先，分别将３种农药的标准品溶液（１．０ ｍｇ／Ｌ）在ｍ／ｚ ０～５００之间进行全扫描分析（Ｆｕｌｌ Ｓｃａｎ），确定每种农药的保留时间（表１）和质谱图（图１）。从质谱图中找出各组分的一级碎片离子作为母离子，母离子的选择主要考虑５个方面因素：特征性高、质量数高、对称性高、重现性好且不同于柱流失碎片离子。综合考虑，选择适宜的离子初步定为母离子。其次，选择子离子，应用离子轰击扫描对母离子在不同碰撞能量下进行电离轰击，确定二级质谱图，选择强度较大、灵敏度高的为子离子。对每一组离子对分别选择碰撞能量为５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０ ｅＶ进行扫描，以响应强度大小为依据对碰撞能量进行选择，再在此基础上对选择的碰撞能量进行微调，对碰撞电压进一步优化，使得最终监测的子离子产生最强响应。选择丰度最高的一对子离子进行定量分析，选择丰度次高的一对子离子进行定性分析，表１给出了优化后的多反应监测条件。图２是３种农药（０．２０ ｍｇ/Ｌ）在表１条件下得到的多反应监测总离子流图，从图2中可以看出所有谱峰峰形尖锐、对称性好、各谱峰间完全分离。
２．３ 线性方程、定量限、回收率和精密度
２．３．１ 线性方程 将一定浓度的混合标准工作溶液，按“１．２”所述分析条件进行测定，以内吸磷、抑霉唑和腈菌唑标准溶液的浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制线性关系曲线，对测定结果进行线性相关分析。结果表明，在０．０２～０．５０ ｍｇ／ｋｇ内线性关系良好（表２）。
２．３．２ 定量限 定量限是指可以进行准确定性和定量测定的最低水平。不同水平下得到的准确度应满足以下要求：添加水平在０．００１～０．０１0 ｍｇ／ｋｇ时，回收率为６０％～１２０％，相对标准偏差应≤３０％；添加水平在０．０１～０．１0 ｍｇ／ｋｇ时，回收率范围为７０％～１２０％，相对标准偏差应≤２０％；添加水平在０．１～１.0 ｍｇ／ｋｇ时，回收率应在７０％～１１０％，相对标准偏差应≤１５％。添加标准溶液质量浓度得到的信噪比一般为１０。根据３倍信噪比（Ｓ／Ｎ）计算杨桃中３种农药的检出限（ＬＯＤ）为０．０００ ９～０．００６ ０ ｍｇ／ｋｇ，根据１０倍信噪比确定的定量限（ＬＯＱ）为０．００３～０．０２０ ｍｇ／ｋｇ，为配合实际样品和定量准确，本试验从添加水平０．００３～０．０２０ ｍｇ／ｋｇ，通过添加回收率试验和准确定量的要求，因此，杨桃中内吸磷、抑霉唑和腈菌唑的定量限通过实际添加回收试验最终确定为０．０１０、０．０２０、０．００５ ｍｇ／ｋｇ，详见表３。
２．３．３ 回收率和精密度 方法的准确度是指所得结果与真值的符合程度，农药残留检测方法的准确度一般用回收率进行评价。重复性一般做３个水平试验，每个水平重复次数不少于５次。本试验选择４个水平试验对方法的准确度进行验证，在４组各５个空白样品中分别添加浓度水平为０．０２、０．０５、０．１０、０．５０ ｍｇ／ｋｇ的混合标准溶液，按照上述提取和色谱操作条件进行测定，计算回收率和精密度。结果表明，３种农药残留的平均回收率为７５．６％～９９．０％；５次平行测定的相对标准偏差为２．４％～１０．４％，均满足定量分析要求，结果见表４。
３ 小结与讨论
本试验建立了杨桃中内吸磷、抑霉唑和腈菌唑的ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ分析检测方法。杨桃样品经乙腈匀浆提取，石墨化碳黑／氨基混合型固相萃取柱净化，ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ检测。在０．０２～０．５０ ｍｇ／ｋｇ下进行添加回收试验，３种农药的平均回收率为７５．６％～９９．０％，相对标准偏差为２．４％～１０．４％（ｎ＝５）；方法的线性范围为０．０２～０．５０ ｍｇ／Ｌ，相关系数大于０．９９；内吸磷、抑霉唑和腈菌唑的定量限分别为０．０１０、０．０２０、０．００５ ｍｇ／ｋｇ。该方法简单、灵敏度和准确度高，可实现杨桃中内吸磷、抑霉唑和腈菌唑残留的定性与定量检测。
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